FIBRAS OBTENIDAS POR POLIMERIZACIÓN
En la polimerización tiene lugar el encadenamiento de las unidades monómeras no saturadas por apertura de sus dobles enlaces, obteniéndose un polímero con la misma composición centesimal:
nCH2=CH * n [-CH2-CH-]
* *
R R
La polimerización puede efectuarse según un mecanismo iónico o según otro radical, de acuerdo con los dos tipos de estructuras límites, homolítica y heterolítica, que pueden dar los dobles enlaces. Estos están formados por un enlace * y otro *, más débil. El par electrónico * está menos fuertemente unido a los átomos de carbono que el par de electrones *, ya que su carga negativa esta mas apantallada del efecto atractivo del núcleo que los electrones *. Como consecuencia de ello, los electrones * son más deformables que los *. Por acciones energéticas externas, el par electrónico compartido * puede ser desplazado hasta tal punto que acabe perteneciendo a uno sólo de los dos átomos de C, dando lugar dicha escisión heterolítica a la formación de estructuras polares límites:
* *
=C=C= * =C-C=
La activación del doble enlace puede producirse también por escisión homolítica del par electrónico *, con formación de una estructura límite birradical:
=C=C= * =C·-C·=
Tales distribuciones anómalas de los electrones facilitan la reaccionabilidad de estos compuestos para dar reacciones de adición y de polimerización.
En todo proceso de polimerización hay tres etapas características: la reacción de iniciación, la de crecimiento o propagación en cadena y la de ruptura o terminación. La reacción de iniciación es la que produce la activación del doble enlace, proceso previo necesario para el encadenamiento de los monómeros en las reacciones de crecimiento. La reacción de ruptura es la que interrumpe el crecimiento ilimitado de la cadena polímera.
La activación del doble enlace en la reacción de iniciación puede tener lugar de varios modos. Si se activa por catalizadores ácidos o básicos, la polimenzación procede según el mecanismo iónico (catiónico o aniónico), mientras que si la activación del doble enlace del monómero la producen formadores de radicales, la polimerización transcurre según el mecanismo radical.
Los formadores de radicales usados en la polimerización radical, son sustancias que por el calor se descomponen fácilmente en radicales, como los compuestos peroxo y azo:
R-O-O-R * 2R-O·
R-N=N-R * 2R· + N2
La polimerización catiónica es activada por ácidos como SO4H2, PO4H3, ClO4H, etc., o por catalizadores de Friedel-Crafts, como Cl4Sn, CI4Ti, Cl3Al, F3B, etc., en presencia de un cocatalizador como agua, ácidos o alcoholes. La polimerización catiónica es inducida por bases como hidróxidos alcalinos OH-, metilato sódico CH3ONa, sodoamida NH2Na, compuestos organometálicos como RNa, R3Al, etc. El que un monómero polimerice catiónica o aniónicamente depende de la naturaleza de los sustituyentes en el doble enlace. Monómeros con sustituyentes nucleófilos, como los grupos alquilo -R, fenilo -C6H5 y alcoxilo -OR, que actúan repeliendo los electrones * del doble enlace, polimerizan según el mecanismo catiónico; en cambio, si los sustituyentes del doble enlace son electrófilos, como los grupos vinilo -CH=H2, nitrilo -C*N, nitro -NO2 y carboxialquilo -COOR, que actúan atrayendo al par de electrones *, la polimerización tiene lugar preferentemente por el mecanismo aniónico.
Fibras vinílicas
Las fibras vinílicas fueron las primeras fibras sintéticas utilizadas en la industria textil. La sustancia base, el cloruro de polivinilo (PVC), tiene la siguiente constitución:
...-CH2CH-CH2CH-CH2CH-CH2CH-...
* * * *
Cl Cl Cl Cl
El cloruro de vinilo monómero se obtiene tratando una mezcla de coque y cal en el horno eléctrico, con lo que se forma carburo cálcico, el cual reaccionando con agua da acetileno que por adición de cloruro de hidrógeno en hornos de contacto se transforma en cloruro de vinilo:
3C+CaO * C2Ca+CO
C2Ca+2 H2O * C2H2+Ca(OH)2
CH*CH+ClH * CH=CHCl
También se puede partir de etileno, que con cloro da 1,2-dicloroetano, el cual a unos 400 ºC en presencia de carbón activo separa cloruro de hidrógeno, formándose cloruro de vinilo:
CH=CH2+Cl2 * CH2Cl-H2Cl * CH=CHCl+ClH
La polimerización del cloruro de vinilo tiene lugar, siguiendo el mecanismo radical, por acción de catalizadores peróxidos.
En la técnica, el proceso se lleva a cabo en aparatos a presión, generalmente según el procedimiento de polimerización en emulsión. La longitud de las cadenas polímeras viene determinada principalmente por la temperatura de reacción.
El mecanismo de la polimerización es el siguiente: los radicales formados por descomposición del catalizador peróxido en la reacción de iniciación se adicionan al doble enlace del monómero dando un nuevo radical, el cual reacciona con otro monómero formando un nuevo radical mayor, que a su vez adiciona otro monómero, y así sucesivamente.
El crecimiento de la cadena polímera termina con las reacciones de ruptura, en las que se desactivan los macrorradicales por recombinación o dismutación. Si llamamos r- a los radicales formados en la descomposición peróxido, el esquema de la polimerización sería así:
Iniciación:
r-r * 2r·
Crecimiento:
r· + CH2=CH * r-CH2-CH·
* *
Cl Cl
r-CH2-CH· + CH2=CH * r-CH2-CH-CH2-CH·
* * * *
Cl Cl Cl Cl
Ruptura por combinación:
Los radicales libres de los carbonos de las cadenas polímeras se unen entre si, formando, así, de dos cadenas una sola:
...-CH· + ·HC-... * ...-CH-HC-...
* * * *
Cl Cl Cl Cl
Ruptura por dismutación:
Un carbono de una cadena cede un hidrógeno a otro libre de otra cadena para formar un doble enlace con el carbono de radical libre de su cadena:
...-CH· + ·HC-CH2-... * ...-CH2 + HC=CH-...
* * * *
Cl Cl Cl Cl
El peróxido no es, pues, un catalizador en el sentido estricto, sino que queda incorporado en los extremos de las cadenas polímeras, consumiéndose durante el proceso.
Se obtiene así un PVC con un contenido de cloro de 53-56 por 100 que puede ser hilado termoplásticamente por extrusión. Sin embargo, para la fabricación de fibras se prefiere el procedimiento clásico de la hilatura seca o húmeda, y como para esto muestra poca solubilidad, se le somete a un clorado adicional haciendo burbujear C12 por una suspensión del PVC en C14C; el PVC posclorado resultante es ya soluble en disolventes orgánicos y contiene de un 64 a un 66 por 100 de cloro, lo que corresponde a una distribución estadística de tres átomos de Cl por cada dos moléculas de monómero. El PVC posclorado se disuelve en acetona y se efectúa una hilatura seca.
Las fibras vinílicas son muy resistentes a los ácidos, bases y otros agentes químicos, no arden ni se inflaman, ni absorben humedad y tienen buen poder aislante, pero son poco estables al calor, encogiéndose a 78º C. Por sus características, se utilizan principalmente en el sector técnico para la fabricación de telas filtrantes, cordones, redes, vestimenta antifuego y antiácido; su capacidad de encogimiento se aprovecha para elaborar tejidos densos. Nombres comerciales de estas fibras son Clevyl, Movil, Rhovyl, Thermovyl, Veidron, etc.
También la copolimerización del cloruro de vinilo con otros monómeros da materiales sintéticos apropiados para fabricar fibras textiles. Copolimerizando con 10-12 por 100 de acetato de vinilo se obtiene una fibra (Vinyon). La fibra se elabora por hilado en seco del copolímero disuelto en acetona.
Por copolimerización de cloruro de vinilo con acrilnitrilo en la relación, se obtiene una fibra (Dynel) más estable frente al calor y disolventes que la anterior.
Otra fibra copolímera se obtiene con cloruro de vinilideno (Saran). Todas ellas se caracterizan por su gran resistencia química buena resistencia mecánica y escasa estabilidad térmica.
FIBRAS OBTENIDAS POR POLICONDENSACIÓN
Estas fibras, junto con las acrílicas y las de poliamida, constituyen las fibras sintéticas más importantes de la industria textil.
El material base, los poliésteres, son químicamente policondensados termoplásticos lineales formados a partir de un ácido dicarboxílico y un dialcohol. En estos productos, los grupos éster están incorporados como puentes de enlace en las cadenas macromoleculares; en cambio, los ésteres de la celulosa no se consideran como poliésteres, ya que en ellos los grupos éster se encuentran en las cadenas laterales.
El mecanismo del proceso de formación de un poliéster lineal consiste en la condensación reiterativa de los monómeros bifuncionales.
El éster formado en esta primera etapa contiene todavía grupos hidroxilos y carboxilos terminales libres, que pueden reaccionar con nuevas moléculas de diácido y dialcohol, respectivamente.
La cantidad de agua separada es una medida de la cuantía de la polirreacción; por ejemplo, cuando el grado de policondensación alcance el valor n =500, el número de moles de agua formada por mol de poliéster será de 999. Estas reacciones de esterificación son reacciones en equilibrio, de modo que para conseguir altos grados de condensación es necesario eliminar del sistema reaccionante el agua que acompaña a la formación del poliéster, a fin de que el equilibrio se desplace hacia el lado de los condensados macromoleculares.
Los poliésteres lineales fueron obtenidos por vez primera por Carothers en 1932 a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles, resultando productos de escasa aplicación técnica, pues por su bajo punto de fusión e hidrofilia eran fácilmente saponificables.
Los principales poliésteres lineales para fines textiles son los politereltalatos, que se obtienen por transesterificación y condensación del dimetiléster del ácido tereftálico con dietilenglicol. No se parte directamente del ácido tereftálico, pues por su insolubilidad resulta difícil la esterificación con glicol. Se obtiene primero el dimetiléster tereftálico, y luego se efectua la transesterificación con exceso de glicol, a 190-200 ºC, en presencia de catalizadores como óxido de plomo o de magnesio.
Se separa el metanol formado por destilación y con el poliéster fundido se efectúa una hilatura por extrusión. Los hilos son sometidos a un estirado en frío a seis-diez veces su longitud para aumentar su solidez y luego a una termofijación con objeto de eliminar las tensiones producidas en la hilatura y estiraje y evitar así la contracción posterior de la fibra.
Estas fibras de polietilentereftalato son del tipo Terylene, al cual pertenecen también las diversas fibras textiles conocidas bajo las designaciones comerciales de Diolen, Trevira, Dacron, Fortel, Teteron, Tentai, Wistel, Tergal, Terlenka, Enkalene, Teriber y otras más
La distinta constitución química lleva consigo el que ambos tipos de fibras de poliéster tengan propiedades y comportamiento distintos.
Las fibras de poliéster son elásticas y muy resistentes a la tracción y ai roce, acercándose a los valores mecánicos de las fibras de poliamida. Son muy estables a la luz, a los ácidos, oxidantes y disolventes, pero no demasiado frente a las bases, las cuales, concentradas y en caliente, actúan saponificando el poliéster. Absorben menos humedad que las fibras acrílicas y poliamídicas, pero algo más que las vinílicas y olefínicas. Son, además, fáciles de lavar y secan rápidamente.
Fibras de poliamidas
Se pueden obtener por dos procedimientos diferentes, que conducen a dos tipos distintos de poliamidas. Uno de ellos consiste en la policondensación de diaminas con ácidos dicarboxílicos que contengan ambos, por lo menos, cuatro grupos metileno en sus moléculas; el otro método de obtención, se basa en la autopolicondensación de aminoicidos (o sus lactamas) de por lo menos cinco metilenos. Si el número de grupos metileno es menor, no se produce condensación suficiente para dar productos de importancia textil.
De todas las fibras sintéticas, las poliamidas son las que más se asemejan constitucionalmente a las fibras proteínicas naturales, como la lana y la seda. Como en éstas, las cadenas lineales de las poliamidas técnicas están formadas por enlaces peptídicos o amidínicos, que justifican sus propiedades especiales, como su insolubilidad, elevado punto de fusión, resistencia mecánica, etc., ya que pueden saturarse mutuamente por formación de puentes de hidrógeno.
La formación de tales puentes de hidrógeno se puede dificultar o impedir, modificando la regularidad estructural de la poliamida. Con ello aumenta la solubilidad de la poliamina y disminuye su punto de fusión.
A diferencia de otras fibras termoplásticas, las poliamidas no tienen una zona de reblandecimiento, sino un punto de fusión bastante definido.
Son las fibras de mayor resistencia a la tracción, al desgarre, a la abrasión y a la flexión. Al igual que las fibras de poliéster, tienen la característica de poderse estirar en frio a varias veces su longitud inicial, adquiriendo entonces gran sulidez y elasticidad. Característico de las poliamidas es también su capacidad de absorcion de agua o humedad.
Nombres comerciales de fibras de poliamida 6,6 son: Nylon, Astron, Quiana, Chemstrand, CTA, Fabeinyl, Nomex, Nailon, Nylfrance, Promilan, Nylcolor, Wellon y Forlio.
Nombres comerciales de fibras de poliamida 6 son PerIon, Amilan, Celon, Lilion, Velion, Helion, Frilon, Tecron, Carbyl, Trinyl, Nurel, Caprolan, Enkalon, Dederon, Dorvivan, Toray, Dayan, Nylhair, etc.
FIBRAS OBTENIDAS POR POLIADICIÓN
Las principales fibras de poliaducto para fines textiles son las de poliuretano, que son fibras elastoméricas que resultan de la poliadición de diisocianatos a dioles. Las primeras fibras de poliaducto fueron las de polioximetileno y polioxietileno, obtenidas a partir de formaldehído y óxido de etileno, respectivamente. La formación de estos productos se consideran poliadiciones y no polimerizaciones, ya que en cada etapa de reacción tiene lugar la migración de átomos de hidrógeno de un monómero al otro, enlazando entonces ambas moléculas las valencias que quedan libres en la transferencia protónica.
El polioxietileno se forma por poliadición del óxido de etileno en medio alcalino en presencia de un alcohol.
Ambos productos son de escasa aplicación técnico-textil, a causa de su solubilidad en agua y pequeña estabilidad química.
Mucho más importantes para fines textiles son los poliuretanos lineales. Se obtienen por poliadición de diisocianatos y dialcoholes; por ejemplo, en la reacción entre hexametilendiisocianato y butilenglicol. En este proceso los átomos de H de los grupos alcohólicos del glicol pasan a los átomos de N del diisocianato, formándose enlaces uretano.
La obtención de la fibra se efectúa, como en las poliamidas, por hilado en fusión, seguido de un tensado en frío y termofijación.
La absorción de agua o humedad es en las fibras de poliuretano mucho menor que en las poliamidas. Presentan suficiente estabilidad química frente a ácidos, disolventes orgánicos y aceites minerales y grasos. El alargamiento elástico alcanza valores cercanos a los de los filamentos de caucho, pero les superan en su resistencia a la rotura y a la abrasión. Las fibras de poliuretano son estables a la luz, no envejecen y pueden soportar temperaturas de basta 150 ºC.
Las fibras de poliuretano se suelen usar en combinación con otras fibras para dar elasticidad al artículo confeccionado.
Nombres comerciales de fibras de poliuretano son: Dorlastan, Elastomer, Lycra, Sarlane, Rhodastic, Spanzelle, Unel, etc.
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